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環境・構造物性研究グループ

グループリーダー
米田安宏

研究テーマ及び業務

  1. エネルギー分散型XAFS(X-ray Absorption Fine Structure)による局所構造、電子状態の時分割及び精密測定
  2. PDF(Pair Distribution Function)による短距離、中距離、長距離構造の階層構造と物性
  3. 表面X線回折による界面における電気化学反応
  4. X線及び中性子の非弾性散乱による原子振動、スピン密度波と物性
  5. マルチフェロ物質等、機能性材料の合成と評価

研究内容

環境・構造物性研究グループは主としてSPring-8の放射光(時々中性子)を利用して、物質の機能を発現するメカニズムを原子レベルで探り、材料の高機能化へ資する研究を行っています。 メカニズムの解明(基礎)と高機能化(応用)のバランスの取れた構造物性研究を充実したものとするために、私たちは時分割XAFS、PDF、表面X線回折、非弾性散乱などの様々な研究手法を高度化しています。

2011年の東日本大震災以来、福島復興に貢献するための土壌(粘土鉱物)へのセシウムの吸着メカニズムの研究や、原子力関連施設の安全性向上のための水素爆発を防止する再結合触媒の開発など、原子力の環境・安全に関連した研究を積極的に推進しています。 また、産業界との連携も積極的に推進しています。

幸いにも、そのような取り組みが外部より評価され始めてきました。 昨年(2015年)、粘土鉱物へのセシウム吸着プロセスの研究が日本粘土学会より表彰されました。 また、ダイハツ工業との共同研究であるアニオン燃料電池の電極触媒の研究は、文科省ナノテクノロジープラットフォーム平成27年度利用6大成果に選出されています(受賞リスト参照)。

環境とエネルギーの問題は原子力を中心としながらも広い視野で捉えながら、解決するべき社会問題に迅速・柔軟に対応できるよう、物質を基礎的な視点から研究することが重要と考えています。 今後も内外の研究者との協力体制を築きながら、放射光(中性子)を適用し、「環境」問題の解決に貢献する「構造物性」研究を目指します。

最近の研究成果

○水素爆発を防ぐ水素再結合触媒

図1 PARの動作原理、試作機、触媒反応メカニズム

東日本大震災以来、原子力関連施設(発電所や放射性廃棄物貯槽など)における水素爆発防止策が緊急の課題とされており、電源不要の触媒システムPAR(Passive Autocatalytic Recombiner)が注目されています。原子力機構はダイハツ工業(株)、川崎重工業(株)と共同で、自動車触媒を利用したPARの開発に取り組みました(図1参照)。装置下部に位置する自動車触媒の反応熱で空気の対流を起こし、反応を促進させて水素を処理していきます。

XAFSの「その場」観察により、水素と酸素の再結合反応では、いったん貴金属表面に酸化膜が形成されるプロセスが重要であることが明らかになりました。更に一酸化炭素(CO)被毒耐性のある触媒の開発とそのメカニズム解明にも成功しています。本触媒はシビアアクシデントで想定されるMCCI(Molten Core Concrete Interaction)にも対応する可能性を秘めています。また近い将来に到来するであろう水素社会の安全対策としても有用でしょう。


○セシウムの土壌への吸着メカニズム

図2 バーミキュライトのセシウム吸着モデル

福島での原発事故により放射性セシウムやヨウ素が放出され、その中でも比較的半減期の長いセシウム-137が問題となっている。Csは土壌を構成する粘土鉱物に多く取り込まれていることが知られている。粘土鉱物は水を多量に含む層状珪酸塩であり、Si-O四面体とAl-O八面体のシートで構成されている(図2参照)。XAFSやX線回折により、粘土鉱物中のCsの吸着構造の研究を行っている。最初、バーミキュライト(風化した黒雲母)の層間にはNaやK等の交換性陽イオンと水分子が存在するが、Csの吸着により層間から水分子が排除され、層構造が閉じる。その時、Csと隣接原子間には共有結合性が強くなり、Csは層間に強く固定することが分かった。また、モンモリロナイトなどの層間電荷の異なる粘土鉱物では、Csの吸着状態は湿潤状態に大きく依存することも観察した。このように、セシウムと粘土鉱物との間の原子レベルでの相互作用を明らかにすることは、セシウムの土壌からの脱離法の開発に役立つと考えている。


○連続XAFS測定による金属微粒子触媒の微細構造変化観測

図3 アルミナ担持パラジウム
金属微粒子に対する連続XAFS測定例

金属微粒子は、その比表面積の大きさから、排ガス浄化用自動車触媒など多くの実用触媒に使用されています。触媒が実際に働いている「その場」条件下において触媒自身の構造を観測することは、新たな触媒開発の大きな助けになります。本研究のアプローチとしては、XAFSの連続測定を高度化することで、反応中の触媒の微細な構造変化を探ろうとしています。XAFSは、物質中の特定の元素に特化した構造情報を得ることが出来るユニークな手法です。図3では、アルミナ担持パラジウム金属微粒子に対して、「その場」連続XAFS測定を行った例を載せてあります。2 Hzという連続測定レートながら、最近接原子間距離の相対精度は100 fmに達しており、微細な構造変化も検出されていることが解ります。このような高い相対精度を持った手法の実現により、反応中の触媒の微細構造変化を見出し、反応機構をより深く理解し、新規触媒開発へのフィードバックを行っていきたいと考えています。


○PDF(2体相関分布関数法)を用いた機能性材料開発

図4 BaTiO3のPDFと階層構造

強誘電体、圧電体、超磁歪材料、形状記憶合金などの機能性材料はドメインを介した物性発現機構を持っています。このような物質群においては従来の周期性を仮定した平均構造解析では、ドメイン内部の構造がわかりません。そこで、単位格子程度のミクロ構造領域からドメイン構造までをシームレスにつなぐナノスケールオーダーの構造を得る手法としてPDF解析があります。

図4はセラミックコンデンサなどの電子部品にも使われている強誘電体のチタン酸バリウム(BaTiO3)を用いてPDF解析を行った結果です。菱面体晶構造のミクロ構造領域から、ナノコンポジット領域を経て、ドメイン構造によるモジュレーションを受けて正方晶構造へと変化していく様子がわかりました。

このようなナノスケールレンジの構造は機能性材料だけでなく、原子力材料にも適用されつつあり、現在、長寿命核種の半減期を短縮させるADS変換MA燃料の開発のために模擬物質を使った評価が行われています。


○電極/電解液界面の構造を調べる

図5 電極にかけた電圧と電流値(上)及び金電極表面
の構造(下)の関係(下の図は、数値が大きいほど金電極
表面の構造が整っていることを示す)。

電池は、電極/電解液界面(電極と電解液の境界)での電子移動(電子のやり取り)を利用しています。従って、充電・放電中に電極/電解液界面で何が起きているかを詳しく調べることは、電池性能を向上するためには重要となります。そこで、放射光を用いた電極/電解液界面の構造を解析する手法を開発すると共に、様々な界面の構造を明らかにしています。図5は、次世代の電解液として注目されているイオン液体と金電極表面の構造が、電極にかける電圧に対してどのように変化するかを示したものです。電極に電圧をかけても小さな電流しか流れなく、反応はほとんど起きていませんが、電極表面の構造は、大きく変化していることが分かりました。この結果は、これまでに知られている水溶液中での結果とは大きく異なっており、電解液の性質が電極表面の構造に対して大きな影響を与えることを示しています。


○物質中の伝達を探る──非弾性散乱実験

図6 鉄系超伝導体の一つ、PtFeAsOの単結晶、
結晶構造、及び分散関係(振動の伝わる速度と
エネルギーの関係)。分散関係の赤丸は測定点、
青線は理論計算値を示している。

物質は、内部の原子が揺れたり電子が動いたりしながら、音や熱、電気等々様々なものを伝えていく。これを調べるために、外部からX線や中性子線を当てて振動を起こし、どう伝わっていくかを見るのが非弾性散乱実験であり、主にこの手法を使って超伝導体や誘電体、磁性体の研究を進めている。最近の研究例として、2つ紹介する。

超伝導体は低温で電気抵抗がゼロになる物質であるが、超伝導体の一部では電子の伝達のために規則的な原子の揺れが重要である事が知られている。2008年に発見された鉄系超伝導体は、超伝導転移温度が比較的高い事で注目を集めているが、X線を用いて原子を振動させる事で、その振動エネルギーが異常になっている事を報告した[1,2]。

金属クロムはスピン密度波状態と呼ばれる特殊な磁気構造を持つ事が知られているが、クロム中の電子の持つスピンを中性子線で揺らすと、不思議な伝わり方をする事が分かっており、その詳しい様子を調べている[3]。

[1] T. Fukuda, et al., PRB 84 (2011) 064504.(理研、産総研、高輝度光科学研究センターとの共同研究)

[2] N. Murai, et al., PRB 93 (2016) 020301(R).(理研、阪大、高輝度光科学研究センターとの共同研究)

[3] S. Itoh, et al., JPSJ Conf. Proc. 8 (2015) 034001. の一部(KEK、総合科学研究機構との共同研究)


○環境にやさしい新規機能性材料の開拓

図7 BaFeO3の磁気エントロピー変化(-ΔS)の
温度(T)依存性。Hは外部磁場。-ΔSは熱の汲み出し
量に相当し、非希土類系では最大の値を示す。
T1T2は冷凍温度範囲に相当する。

地球温暖化や資源枯渇などの地球環境に対する脅威から、環境に優しい新規材料の開発が近年ますます望まれている。本研究では、新規物質の合成を行うとともに、放射光や中性子を用いた測定を組み合わせ、新規材料の開発を行っている。最近のトピックスとしては、新規磁気冷凍物質BaFeO3を報告した[1]。磁気冷凍は、エネルギー利用効率が高いため期待されている冷凍手段であるが、これまでは熱の汲み出し量の大きい(冷凍効率が高い)希土類元素を含む物質が主に報告されてきた。一方、本系は希土類を含まないので、環境負荷が少ない。さらに鉄イオンに対する放射光吸収測定から、エネルギー損失が少ない効率的な冷凍物質であることも明らかにした。本研究ではまた、鉛を含まない新規強誘電体の開発[2]や、自動車の廃熱を利用する新規エネルギー回収システムの提案[3]なども行っている。

[1] M. Mizumaki, K. Yoshii, N. Hayashi, T. Saito, Y. Shimakawa, and M. Takano, J. Appl. Phys. 114, 073901 (2013).(高輝度光科学研究センター、京都大学との共同研究)

[2] N. Ikeda et al., Nature 436, 1136(2005).(岡山大学、高輝度光科学研究センターなどとの共同研究)

[2] Y. Kim et al., Adv. Ener. Mater. 5, 1401942 (2015).(ダイハツ自動車(株)、長岡技術科学大学との共同研究)


グループメンバー

米田安宏(グループリーダー) 強誘電性ドメイン、PDF解析
松村大樹(研究主幹)時分割XAFS
福田竜生(研究副主幹)超伝導、非弾性散乱
田村和久(研究副主幹)電気化学、表面X線回折
辻 卓也(一般職)Cs土壌脱離メカニズム

論文リスト

--2018--

1)Nanoscale spatial analysis of clay minerals containing cesium by synchrotron radiation photoemission electron microscopy A. Yoshigoe, H. Shiwaku, T. Kobayashi, I. Shimoyama, D. Matsumura, T. Tsuji, Y. Nishihata, T. Kogure, T. Ohkochi, A. Yasui and T. Yaita, Applied Physics Letters, 112, 021603 (5 pages) (2018).
2)"Effects of mesopore internal surfaces on the structure of immobilized Pd-bisphosphine complexes analyzed by variable-temperature XAFS and their catalytic performances" K. Motokura, T. Fukuda, Y. Uemura, D. Matsumura, M. Ikeda, M. Nambo and W.-J. Chun, Catalysts, 8, 106 (8 pages) (2018).
3)"Raman scattering study of the ferroelectric phase transition in BaTi2O5", S. Tsukada, Y. Fujii, Y. Yoneda, H. Moriwake, A. Konishi, Y. Akishige, Phys. Reb. B 97, 024116 (6 pages) (2018).

--2017--

1)In situ X-ray absorption spectroscopy study on water formation reaction of palladium metal nanoparticle catalysts D. Matsumura, M. Taniguchi, H. Tanaka and Y. Nishihata, International Journal of Hydrogen Energy, 42, 7749-7754 (2017).
2)Relationship between the material properties and pyroelectric generating performance of PZTs Satoru Yamanaka, Juyoung Kim, Akira Nakajima, Takanori Katou, Yoonho Kim, Tatsuo Fukuda, Kenji Yoshii, Yasuo Nishihata, Masaaki Baba, Noboru Yamada, Tadachika Nakayama, Masatoshi Takeda, Koichi Niihara and Hirohisa Tanaka, Advanced Sustainable Systems, 1, 1600020 (2017).
3)Local structure analysis of ZrN and DyN surrogate materials for fast reactor nitride fuel Y. Yoneda, T. Tsuji, D. Matsumura, Y. Okamoto, S. Takaki, and M. Takano, Trans. Mat. Res. Soc. Jpn., 42, 23-26 (2017).
4)Piezoelectric Properties and Local Structure Analysis of (1-x)(Na0.5K0.45Li0.05)NbO3-x(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.10Ti0.90)O3 Solid Solitions Produced by Malic Acid Complex Solution Method E. Takada, M. Kobune, T. Nakai, T. Kikuchi, and Y. Yoneda, Trans. Mat. Res. Soc. Jpn., 42, 27 (2017).
5)Enhancement of tetragonal anisotropy and stabilisation of the tetragonal phase by Bi/Mn-double-doping in BaTiO3 ferroelectric ceramics H. Yabuta, H. Tanaka, T. Furuta, T. Watanabe, M. Kubota, T. Matsuda, T. Ifuku, and Y. Yoneda, Scientific Reports, 7, 45842 (2017).
6)Study on the deterioration mechanism of layered rock-salt electrodes using epitaxial thin films - Li(Ni, Co, Mn)O2 and their Zr-O surface modified electrodes M. Abe, H. Iba, K. Suzuki, H. Minamishima, M. Hirayama, K. Tamura, J. Mizuki, T. Saito, Y. Ikuhara, and R. Kanno, Journal of Power Sources, 345, 108−119 (2017).
7)NiO/Nb2O5/C hydrazine electrooxidation catalysts for anion exchange membrane fuel cells T. Sakamoto, T. Masuda, K. Yoshimoto, H. Kishi, S. Yamaguchi, D. Matsumura, K. Tamura, A. Hori, Y. Horiuchi, A. Serov, K. Artyushkova, P. Atanassov, and H. Tanaka, Journal of the Electrochemical Society, 164, F229-F234 (2017).
8)Fine dispersion of Pt4-5 subnanoclusters and Pt single atoms over porous carbon supports and their structural analyses with X-ray absorption spectroscopy H. Itoi, H. Nishihara, S. Kobayashi, S. Ittisanronnachai, T. Ishii, R. Berenguer, M. Ito, D. Matsumura, and T. Kyotani, The Journal of Physical Chemistry C, 121, 7892-7902 (2017).
9)Wetting induced oxidation of Pt-based nano catalysts revealed by in situ high energy resolution X-ray absorption spectroscopy Y. Cui, Y. Harada, H. Niwa, T. Hatanaka, N. Nakamura, M. Ando, T. Yoshida, K. Ishii, D. Matsumura, H. Oji, H. Ofuchi, and M. Oshima, Scientific Reports, 7, 1482 (8 pages) (2017).
10)Study of catalytic reaction at electrode-electrolyte interfaces by a CV-XAFS method S. Kusano, D. Matsumura, K. Asazawa, H. Kishi, T. Sakamoto, S. Yamaguchi, H. Tanaka, and J. Mizuki, Journal of Electronic Materials, 46, 3634-3638 (2017).
11)Calcium-deficient hydroxyapatite as a potential sorbent for strontium Y. Sekine, R. Motokawa, N. Kozai, T. Ohnuki, D. Matsumura, T. Tsuji, R. Kawasaki, and K. Akiyoshi, Scientific Reports, 7, 2064 (8 pages) (2017).
12)Preparation of g-LiV2O5 from polyoxovanadate cluster Li7[V15O36(CO3)] as a high-performance cathode material and its reaction mechanism revealed by operando XAFS H. Wang, J. Isobe, T. Shimizu, D. Matsumura, T. Ina, and H. Yoshikawa, Journal of Power Sources, 360, 150-156 (2017).
13)Local structure analysis of relaxor Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 Y. Yoneda, H. Taniguchi and D. Fu, Ferroelectrics, 513, 1-6 (2017).
14)Atomically dispersed Pt on the surface of Ni particles: Synthesis and catalytic function in hydrogen generation from aqueous ammonia-borane Z. Li, T. He, D. Matsumura, S. Miao, A. Wu, L. Liu, G. Wu and P. Chen, ACS Catalysis, 7, 6762-6769 (2017).
15)汚染土壌の除染、減容化および再生利用を目指した物理処理及び新しい熱処理法開発への試み 矢板毅、本田充紀、下山巌、伊藤健一、万福裕造、辻卓也、松村大樹, 日本原子力学会誌, 59, 57-61, (2017).

--2017--

1)Local structure analysis of NaNbO3 and AgNbO3 modified by Li substitution Y. Yoneda, R. Aoyagi and D. Fu, Jpn. J. Appl. Phys., 55, 10TC04 (2016).
2)Piezoelectric properties and local structure analysis of (Na0.5K0.45Li0.05)NbO3 solid solutions by malic acid complex solution method, T. Nakai, M. Kobune, T. Nagamoto, T. Kikuchi and Y. Yoneda, Trans. Mat. Res. Soc. Japan, 41[2], 251-254 (2016).
3)Local structure analysis of Bi0.5Na0.5TiO3, Bi0.5Na0.4Li0.1TiO3, and 0.95Bi0.5Na0.5TiO3・0.05BaMn1/3V2/3O3, Y. Yoneda, T. Nagamoto, T. Nakai, and M. Kobune, Trans. Mat. Res. Soc. Japan, 41[2], 197-200 (2016).
4)Effect of magnetism on lattice dynamics in SrFe2As2 as seen via high resolution inelastic x-ray scattering, N. Murai, T. Fukuda, T. Kobayashi, M. Nakajima, H. Uchiyama, D. Ishikawa, S. Tsutsui, H. Nakamura, M. Machida, S. Miyasaka, S. Tajima and A. Q. R. Baron, Phys. Rev. B, 93, 020301(R) (2016).
5)Study on the Behavior of Halide Ions on the Au(111) Electrode Surface in Ionic Liquids Using Surface X-ray Scattering, K. Tamura and Y. Nishihata, Journal of Physical Chemistry C, 120, 15691−15697 (2016).
6)A reliable hybrid adsorbent for efficient radioactive cesium accumulation from contaminated wastewater M. R. Awual, T. Yaita, Y. Miyazaki, D. Matsumura, H. Shiwaku and T. Taguchi, Scientific Reports, 6, 19937 (10 pages) (2016).
7)Observation of all-in type tetrahedral displacements in nonmagnetic pyrochlore niobates, S. Torigoe, Y. Ishimoto, Y. Aoishi, H. Murakawa, D. Matsumura, K. Yoshii, Y. Yoneda, Y. Nishihata, K. Kodama, K. Tomiyasu, K. Ikeda, H. Nakao, Y. Nogami, N. Ikeda, T. Otomo and N. Hanasaki, Physical Review B, 93, 085109 (5 pages) (2016).
8)Precise observation of growth of surface oxide layer for Pd and Cu nanoparticles during oxidative/reductive gases cyclic flow studied by real-time-resolved XAFS spectroscopy, D. Matsumura, Y. Nishihata and Y. Okajima, e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, 14, 48-52 (2016).
9)CO adsorption and decomposition on Pd/Al2O3 studied by time-resolved XAFS using dispersive optics ,D. Matsumura, Y. Okajima and Y. Nishihata, Journal of Physics: Conference Series, 712, 012042 (4 pages) (2016).
10)Mechanism study of hydrazine electrooxidation reaction on nickel oxide surface in alkaline electrolyte by in situ XAFS, T. Sakamoto, H. Kishi, S. Yamaguchi, D. Matsumura, K. Tamura, A. Hori, Y. Horiuchi, A. Serov, K. Artyushkova, P. Atanassov and H. Tanaka, Journal of the Electrochemical Society, 163, H951-H957 (2016).
11)Mineralogical characterization of radioactive particles in Fukushima soil using μ-XRD with synchrotron radiation, S. Motai, H. Mukai, T. Watanuki, K. Ohwada, T. Fukuda, A. Machida, C. Kuramata, R. Kikuchi, T. Yaita and T. Kogure, Journal of Mineralogical and Petrological Science, 111, 305-312 (2016).
12)Electronic structure of Pt and Pt-Co nanoparticles with O2 and O2/H2O adsorption revealed by in situ XAFS and hard X-ray photoelectron spectroscopy, Y. Cui, Y. Harada, T. Hatanaka, N. Nakamura, M. Ando, T. Yoshida, E. Ikenaga, K. Ishii, D. Matsumura, R. Li and M. Oshima, ECS Transactions, 72, 131-136 (2016).
13)Pyroelectric Power Generation with ferroelectrics (1-x)PMN-xPT, J. Kim, Y. Kim, S. Yamanaka, A. Nakajima, T. Katou, T. Fukuda, K. Yoshii, Y. Nishihata, M. Baba, M. Takeda, N. Yamada, T. Nakayama, K. Niihara and H. Tanaka, Ferroelectrics, 512, 92-99 (2017).
14)Hydroformylation of olefins by a rhodium single-atom catalyst with activity comparable to RhCl(PPh3)3, R. Lang, T. Li, D. Matsumura, S. Miao, Y. Ren, Y.-T. Cui, Y. Tan, B. Qiao, L. Li, A. Wang, X. Wang and T. Zhang, Angewandte Chemie International Edition, 55, 16054-16058 (2016).
15)アニオン形燃料電池用非白金系電極触媒の開発, 坂本友和、岸浩史、山口進、田中裕久、松村大樹、田村和久、西畑保雄, 表面科学, 37, 78-83 (2016).
16)XAFSとPDFを併用した強誘電体の局所構造解析, 米田安宏, セラミックス, 51, 689-693 (2016).
17)Investigation of cesium sorption mechanisms into clay minerals, T. Yaita, D. Matsumura, T. Kobayashi, S. Suzuki, T. Tsuji, M. Okumura, M. Machida, R. Motokawa, H. Mukai and T. Kogure, Global Environmental Research, 20, 33-43 (2016).

受賞リスト(2014-2016)

(1)日本粘土学会論文賞、Real-time-resolved x-ray absorption fine structure spectroscopy for cesium adsorption on some clay minerals、D. Matsumura, T. Kobayashi, Y. Miyazaki, Y. Okajima, Y. Nishihata, T. Yaita、(2015.9.4)
(2)文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム平成27年度利用6大成果賞、水加ヒドラジン酸化触媒のin-situ XAFS解析、ダイハツ工業と原子力機構、(2016.1.29)

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